环氧树脂丙烯酸树脂共混物涂层褶皱的影响因 - 干漆

TUhjnbcbe - 2021/2/19 11:51:00

北京中科白癜风医院郑华国 https://m-mip.39.net/disease/mipso_5387140.html
摘要：在纯丙乳液中加入质量分数为0.1%～2.0%的磺化石墨烯(S－GNS)，制备了磺化石墨烯/丙烯酸酯涂料，并对S－GNS的结构进行了分析，测定了漆膜的基本性能、力学性能、耐水性、导电性、导热性、气体阻隔性。结果表明:S－GNS用量为0.1%时，漆膜的力学性能、耐水性与导电性得到明显改善，拉伸强度和断裂伸长率较空白样分别提高了38.8%和42.8%，水接触角从69.5°提高到90.5°，漆膜达到了导电渗流临界值，表面电阻率下降了93.8%。用量为1.0%时，S－GNS对涂料导热性能提升较为明显，漆膜的导热率提升了58.9%。漆膜的透气系数随着S－GNS用量的增加逐渐减小，用量为2.0%时，漆膜的透气系数降低了97.1%。功能涂料是一种具有抗菌、导电、阻燃、防水、抗污、导热等特殊性能的涂料种类。通常添加功能性的填料可赋予涂料特殊功能。近年来，石墨烯应用于涂料中成为研究的热点。采用KH－改性氧化石墨烯，而后将其按照不同的比例添加到丙烯酸树脂涂料中，研究结果表明改性石墨烯提升了涂料的耐热性能、耐酸碱和耐水性能。Zhang等用氨基与氧化石墨烯表面的羰基进行反应，通过霍夫曼重排获得功能性石墨烯，而后将其添加到聚丙烯酸酯涂料中，涂膜的拉伸强度由2MPa提升到5MPa，但是断裂伸长率由%下降到%。Kugler等采用商用石墨烯配置成1%水溶液，而后与碳纳米管复配，添加到丙烯酸涂料中，改善了涂料的导电性能、储能模量、硬度等性能。年Si等采用氨基苯磺酸改性氧化石墨烯，磺酸基接枝到石墨烯表面后进行还原反应，制备的磺化石墨烯具有较好的水溶性。林菊香等以石墨烯作为前驱体，利用氨基苯磺酸重氮盐的高反应活性，通过重氮—碳键断裂形成活性自由基直接共价接枝到石墨烯上，制备的磺化石墨烯具有较好的水溶性。目前尚未有报道将磺化石墨烯应用于涂料中。本研究将磺化石墨烯按照不同的比例添加到丙烯酸树脂中并制备涂料，考察其用量对涂料性能的影响。1实验部分1.1实验原料纯丙乳液：工业级，上海保立佳化工有限公司；磺化石墨烯(S－GNS)溶液:工业级，固含量10%，苏州高通新材料科技有限公司；消泡剂、分散剂、成膜助剂、增稠剂、润湿剂、钛白粉、碳酸钙：工业级，上海文华化工颜料有限公司。1.2涂料的制备阶段一：往烧杯中加入50g水、0.2g润湿剂、0.3g分散剂，于r/min下搅拌10min;阶段二：加入0.1g防霉助剂、0.1g消泡剂，于r/min下搅拌10min;阶段三：连续缓慢加入20g钛白粉，于r/min下搅拌20min后加入一定量的S－GNS溶液，再搅拌10min;阶段四：连续缓慢加入20gCaCO3，于r/min下搅拌30min后查看细度;阶段五：加入0.05g消泡剂、0.3g成膜助剂、0.12g流平剂，于r/min下搅拌10min;阶段六：加入86g乳液、2.0g增稠剂，于r/min下搅拌40min;阶段七：调节涂料黏度KU值在70左右。本实验以纯丙乳液为涂料的主要成膜物质，以树脂的质量为基准，添加S－GNS用量为0、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%制备涂料，对应涂料样品编号为AG－0、AG－1、AG－2、AG－3、AG－4。1.3测试与表征磺化石墨烯溶液烘干后得到S－GNS粉末，用KBr样片法制样，用NicoletAvatar傅里叶红外光谱仪测定其结构。将制备好的涂料涂布在马口铁片上，自然干燥后测定漆膜的基本性能。按照GB—测试漆膜白度;按照GB/T—测试漆膜硬度;按照GB/T—测试漆膜附着力;按照GB/T—测试漆膜光泽;按照GB/T—测试漆膜力学性能;按照GB/T—测试漆膜耐水性;采用JCD接触角测量仪测定漆膜接触角;采用DＲL－2B导热系数测试仪测定漆膜导热性;采用ZC36型高绝缘电阻测量仪测定漆膜电阻;按照GB/T—测试漆膜透气性。2结果与讨论2.1磺化石墨烯红外光谱分析利用傅里叶红外光谱仪对S－GNS粉末的结构进行测定，实验结果如图1所示。分析图1可以看出：～cm－1处为磺酸基团的吸收峰；cm－1处存在C＝C的伸缩振动峰；cm－1处存在C＝O的伸缩振动峰；cm－1、cm－1处分别对应—CH2—不对称伸缩振动峰和—CH2—对称伸缩振动峰;在cm－1处为—OH的伸缩振动峰。这表明，在S－GNS表面有大量活性官能团，可以与丙烯酸树脂发生物理化学作用，从而对涂料的性能产生影响。2.2漆膜的基本性能实验对漆膜的基本性能进行了测试，结果如表1所示。由表1可知，随着S－GNS添加量的增大，漆膜的白度逐渐降低。这是由于S－GNS溶液呈黑色，加入后使漆膜整体变黑，白度下降。漆膜硬度、附着力随着S－GNS含量的增加而变大。S－GNS强度高，S－GNS的添加致使漆膜硬度提高，S－GNS有很多活性极性基团，漆膜中聚合物极性基团与基材表面的极性基团间能够形成氢键，附着力增加。漆膜的光泽随S－GNS加入量增多呈现先增加后降低最后又增加的趋势。这是由于加入少量的S－GNS(0.1%)时，在制备涂料过程中，由于磺化石墨烯表面含有磺酸基和羟基，可以与钛白粉、碳酸钙表面的羟基之间发生物理和化学的相互作用，从而促进颜填料的分散，导致涂料的光泽小幅度增加。但随着S－GNS加入量的增大，涂料内颜填料开始出现团聚，致使光泽下降，其用量为2.0%时，颜填料的用量超过极限体积浓度(CPVC)，漆膜的光泽随之上升。2.3漆膜的力学性能利用高铁拉力试验机对试样进行拉伸测试，结果如图2所示。由图2可见，随着S－GNS用量的增加，漆膜的拉伸强度和断裂伸长率先增加后降低。当S－GNS的用量为0.1%时，漆膜的拉强度和断裂伸长率达到最大，拉伸强度为5.51MPa，断裂伸长率为%，和空白样相比，分别提高了38.8%和42.8%。这主要是因为S－GNS用量不大时，其能在漆膜中均匀分散，表面官能团可以增加漆膜内部的交联点，同时起到填充补强的作用，使漆膜的拉伸强度明显提高;但随着S－GNS用量继续增加，S－GNS团聚量变大，造成漆膜因为局部的应力集中而使其拉伸强度下降。此外，S－GNS本身具有非常好的柔韧性，当用量较少时，其可以提高漆膜的韧性，使漆膜的断裂伸长率显著提高;而由于S－GNS表面极性基团之间的作用力，导致随着S－GNS用量增加聚合物分子链间互相滑移变得困难，因而使得漆膜断裂伸长率减小。2.4漆膜的耐水性把干燥后的漆膜浸泡在蒸馏水中进行吸水率测试。结果如图3所示。由图3可见，漆膜的吸水率随着时间的增加，先快速上升，而后趋于平缓，同时，对比添加不同量的S－GNS涂料发现，随着S－GNS增加，漆膜的吸水率先下降后上升。这主要是因为当S－GNS用量较少时，其表面丰富的活性官能团能与聚合物形成氢键，使漆膜致密性增加，耐水性得到了提高。但随着S－GNS用量的继续增加，S－GNS团聚增多，涂料中吸水基团也随之增加，原本结构致密的漆膜被破坏，导致吸水率显著变大。漆膜的接触角测定也证实了S－GNS用量对涂料耐水性能的影响规律。与空白样品相比，含0.1%S－GNS的漆膜的接触角，由69.5°提高到90.5°。说明S－GNS用量为0.1%时，对漆膜的耐水性提高较明显。2.5漆膜的导热性能利用导热仪测定漆膜的导热系数，结果如图4所示。由图4可知，漆膜的导热率随着S－GNS的用量增加先增大后变小。当S－GNS的用量为1.0%时，漆膜的导热率由0.W/(m·K)增加为0.W/(m·K)，提高58.9%。这主要是因为当S－GNS用量较低时，分散在涂料中的S－GNS不能形成连续的导热层，导致漆膜热阻大，导热率低。随着S－GNS填料用量的增加，S－GNS相互接触的面积增大，传热速率加快，因此测得漆膜的导热率快速增大；用量超过1.0%后，涂料的导热率反而下降，这是因为此时填料堆积复杂，并容易形成导热回路，热量不能及时有效地传导出去，反而积存在漆膜中，导致漆膜的导热率下降；S－GNS用量过大时，涂料主要成膜物质不足以粘结、包覆S－GNS，致使S－GNS层间的空隙被空气占据，空气导热性能较差，导热率下降。2.6漆膜的导电性利用高绝缘电阻测量仪测定了漆膜的导电性，结果如图5所示。由图5可见，S－GNS含量在0～0.1%时漆膜表面电阻率快速下降，从空白的7.03×Ω·cm降为4.35×Ω·cm，下降了93.8%。当S－GNS含量在0.1%～2.0%时，表面电阻率下降速率趋缓。S－GNS对漆膜导电性能的影响规律符合“导电渗流”现象，可以看到，当S－GNS的含量为0.1%时，达到渗流临界值。2.7漆膜的透气性使用透气性测试仪测定了漆膜的气体渗透性，结果如图6所示。由图6可见，漆膜的渗透系数随着S－GNS用量的增加而减小，且减小速率加快。当S－GNS用量为2.0%时，漆膜的渗透系数从空白的6.51×10－14cm3·cm/(cm2·s·Pa)降为1.86×10－15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，降低了97.1%。已知S－GNS片径大且呈层状，当S－GNS添加量为0.1%时，其均匀分散在漆膜中，对气体的通过有一定的阻碍作用，但是阻隔效果不明显，导致渗透系数略微下降。但是，随着S－GNS的用量增加到2.0%时，其在漆膜中堆积复杂，气体通过漆膜阻碍变大，在漆膜中流过的路程变长，阻隔效果明显，漆膜渗透系数迅速下降。3结语(1)磺化石墨烯表面含有丰富的活性官能团，可以明显提升涂料的综合性能，漆膜硬度、附着力随着S－GNS用量的增加而变大。(2)漆膜的拉伸强度和断裂伸长率随着S－GNS用量的增加先升高后降低，当S－GNS的用量为0.1%时，漆膜的拉伸强度和断裂伸长率达到最大。(3)随着S－GNS用量的增加，涂料的吸水率先下降后增加，当S－GNS的用量为0.1%时，涂料的吸水率最低。(4)随着S－GNS的用量增大，漆膜的导热率、导电率和气体阻隔性增加。当S－GNS的用量为1%时，导热系数达到最大值。S－GNS用量为0.1%时，漆膜达到导电渗流临界值。来源：涂料工业往期干货：功能化氧化石墨烯在粉末涂料中的分散性及防腐性能的应用研究石墨烯导电粉末涂料的制备与研究石墨烯防腐涂料、自抛光防污涂料等产品获重点新材料首批次应用保险补偿预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇

TUhjnbcbe - 2021/2/19 11:53:00

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摘要：以环氧树脂E-51和热塑性丙烯酸树脂为原料，分别以二氨基二苯甲烷（DDM）、二乙烯三胺（DETA）、二氰二胺（DICY）为固化剂制备皱纹涂料，并用于涂布冷轧钢板。采用数显螺旋测微仪、超景深显微镜和扫描电子显微镜等对涂层进行表征，研究树脂配比、涂层厚度、固化剂种类以及固化温度对涂层褶皱的影响。结果表明，环氧树脂和丙烯酸树脂的配比为3:2时，共混体系中能产生较多的双连续相结构，涂层起皱最明显，褶皱波长最大为1.mm；在所设定的工艺条件下，涂层厚度和褶皱波长存在良好的线性关系；3种固化剂中，反应活性高的脂肪胺固化剂DETA更容易使涂层出现褶皱；涂层固化时产生褶皱需要高于一定的临界温度，环氧树脂和丙烯酸树脂的配比为1:1、以DETA为固化剂的情况下，产生褶皱的临界固化温度为80℃。

皱纹涂料是美术涂料的一种，同现在常用的锤纹漆、桔纹漆等美术漆一样，用途十分广泛，对金属表面具有很好的保护及装饰作用。皱纹涂料固化成膜后在涂层表面会呈现出特殊的褶皱结构，其形成机理主要是涂膜在厚度方向上存在固化速率梯度，表层固化速率高于涂层内部固化速率，从而形成具有一定张应力的“上表层”，在固化反应过程中，上层反应物对下层低聚物的吸收以及溶剂小分子的不断扩散，导致“上表层”产生膨胀趋势，当以上作用超过“上表层”所能承受的压应力时便会产生褶皱。

由于其独特的表面形貌，皱纹涂料可用于各类仪器、机械设备、汽车刹车内衬等表面以增大摩擦力，也可用于室内立体装饰涂层、家具、日用电器等其它产品。目前，国内酚醛树脂皱纹漆和醇酸树脂锤纹漆的应用比较常见，但这两种涂料中都需要加入桐油来制造皱纹。使用桐油存在一些弊病，例如：①桐油本身不具备抗污性，因而使用前桐油需要进行高温熬炼，否则制成的漆膜发黏，而在熬炼过程中，对生产设备及操作人员的熟练程度要求很高，生产工艺过程要求十分严格，否则桐油极易成胶；②桐油制成的漆膜极易粉化；③由于桐油的存在，经过一段时间后漆膜很容易泛*。环氧树脂和热塑性丙烯酸树脂是涂料工业中最常用的树脂，环氧树脂具有很好的附着力以及耐化学品性能，丙烯酸树脂具有柔韧性及保光保色性等特点，两种树脂共混产生相结构的变化，对形成褶皱涂层起到很大作用。鉴于目前关于皱纹涂层的研究多侧重于粉末涂料和单组分树脂体系，而且对涂层形成褶皱的影响因素分析较少，因此本文以环氧树脂和热塑性丙烯酸树脂混合物为对象，研究共混体系的相结构，重点探讨双组分树脂配比、涂层厚度、固化剂种类以及固化温度对涂层褶皱的影响。

1实验

1.1原料与试剂

主要原料为：环氧树脂E-51（江阴万千化学品有限公司生产）和热塑性丙烯酸树脂（广州永屹化工有限公司生产），均为工业级。固化剂包括：二乙烯三胺（DETA），化学纯；二氨基二苯甲烷（DDM），实验纯；二氰二胺（DICY），工业级。其它试剂有环己酮（分析纯）。

1.2实验步骤

（1）制板：选用规格为12.5cm×8cm×0.5mm的冷轧钢板，用目砂纸打磨边角，用无水乙醇擦拭板面除去浮油后待用。

（2）溶解丙烯酸树脂：称取适量丙烯酸树脂和环己酮（质量比为1:3），将丙烯酸树脂加入环己酮并置于烧杯中在强力搅拌机中溶解，转速设为r/min，为加速其溶解可置于40℃恒温水浴锅中，搅拌30min待丙烯酸树脂全部溶解后封装待用。

（3）制备涂料：根据设定的配比称取定量环氧树脂E-51，按其质量的10％称取固化剂，加入溶解好的丙烯酸树脂中，于强力搅拌机中以r/min的转速搅拌30min，混合均匀，静置脱泡待用。

（4）制备涂层：将制备好的涂料用MSKAFA-III小型流延自动涂膜烘干机涂布到待用板材上，设置相应工艺参数得到不同膜厚。

1.3检测方法

采用Mitutoyo/三丰数显螺旋测微仪测量涂层厚度。采用XPR-C型偏光熔点仪中的超景深数码显微镜观察并测量涂层表面皱纹波长。通过JSM-LV型扫描电子显微镜对树脂固化干燥后的脆断面进行观察。

2结果与讨论

2.1树脂配比对涂层褶皱的影响

以DETA为固化剂、将环氧树脂E-51和热塑性丙烯酸树脂按不同比例配制成9种涂料，利用流延自动涂膜烘干机控制涂层厚度为1mm，固化温度设为90℃。通过超景深数码显微镜观察涂层表面情况，发现当m（E-51）∶m（热塑性丙烯酸树脂）为1:9和9:1时，在涂层表面没有形成褶皱，而其它7个样品所形成的涂层褶皱波长如图1所示。

由图1可见，双组分树脂中丙烯酸树脂含量为20％～80％时在涂层表面可以形成褶皱，并且当m（E-51）∶m（热塑性丙烯酸树脂）为3:2时起皱效果最明显，褶皱波长最大为1.mm。下面通过相结构分析对形成上述现象的机理进行探讨。

取纯环氧树脂E-51以及ｍ（E-51）∶ｍ（热塑性丙烯酸树脂）分别为3:2、1:1、1:5的环氧树脂／丙烯酸树脂混合物固化干燥后在液氮条件下脆断，其横截面的微观形貌如图2所示。

涂层干燥过程中上表面首先受热，反应过程中同时释放出大量热量又促进了反应的进行，形成具有一定模量的“上表层”，“上表层”的模量与反应使用的环氧固化剂以及反应温度，特别是与所形成的相结构有关。由图2(a)可见，纯环氧树脂体系为均相的紧密结构，由于不存在其它相结构，因此涂层固化收缩一致，形成不了表面褶皱。双连续相结构中树脂组分分散比较均匀，环氧树脂固化时体积收缩产生内应力，丙烯酸树脂的柔韧性在平衡内应力时为形成褶皱提供空间，有利于褶皱的产生。当共混体系中丙烯酸树脂为主体时（图2(d)），虽然环氧树脂固化时产生内应力，但丙烯酸树脂模量比较低，固化过程中的内应力很容易通过丙烯酸树脂的弹性形变而抵消，故形成不了表面褶皱。由图2(b)和图2(c)可见，混合树脂中均出现双连续相结构，环氧树脂富集相周围紧挨着很多丙烯酸树脂相，但丙烯酸树脂的含量不同时双连续相所占比例也不同，其中含40％丙烯酸树脂的共混体系中出现最多的双连续相，故在此配比条件下形成的涂层褶皱波长最大，起皱效果最明显。

2.2涂层厚度对涂层褶皱的影响

如前所述，皱纹涂层在厚度方向上会产生固化速率梯度，可推断涂层的厚度对褶皱的形成有很大影响，因此控制ｍ（E-51）∶ｍ（热塑性丙烯酸树脂）＝1:4，以DETA为固化剂配制涂料。将固化温度设为90℃，利用涂膜机涂布不同厚度的漆膜，用数显螺旋测微仪测出涂层实际厚度，用超景深数码显微镜对相应涂层褶皱波长进行测量，结果如图3所示。

由图3可以发现，褶皱波长随着涂层厚度的增加而增大，二者有十分明显的线性关系。通过Origin软件拟合得出涂层厚度和所形成的褶皱波长的关系式为：

λ＝d＋10.95（1）

式中：λ为褶皱波长，μm；d为涂层厚度，mm。回归方程的校正决定系数为0.，表明有很高的拟合优度。

2.3固化剂种类对涂层褶皱的影响

固化剂与环氧基团发生反应，其反应活性、结构及官能团的数量对成膜过程必然会有影响。本研究分别选用常温固化剂二乙烯三胺（DETA）、中温固化剂二氨基二苯甲烷（DDM）、高温固化剂二氰二胺（DICY），控制ｍ（E-51）∶ｍ（热塑性丙烯酸树脂）＝1:1，待涂膜固化后观察其表面形貌，如图4所示。

由图4可以观察到，采用固化剂DDM和DICY时，涂层表面无褶皱形成，而以DETA为固化剂时涂层表面形成明显褶皱。比较这3种固化剂可知，DDM和DICY反应活性比较低，固化过程中产生热量较少，DDM分子结构中含有苯环，空间位阻作用比较强，对涂层内部低聚物的扩散以及上表面对低聚物的吸收不利；DETA则属于脂肪胺类固化剂，反应活性比较高，固化形成的上表面较柔韧，能在更低的内应力条件下通过形成褶皱来释放内应力。

2.4固化温度对涂层褶皱的影响

温度会影响树脂体系的固化过程，也会对褶皱的形成产生影响。采用m（E-51）∶m（热塑性丙烯酸树脂）=1:1的共混体系，以DETA为反应固化剂，分别在75、80、85℃条件下进行固化，观察涂层表面的褶皱形貌，如图5所示。

从图5可以看出，在75℃固化时涂层表面比较平整光滑，无明显褶皱出现；在80℃固化时涂层表面出现均匀有规则的褶皱纹理；85℃固化时表面褶皱比较明显。由此可知涂层褶皱要在高于一定的临界温度时才能固化形成。在环氧树脂和丙烯酸树脂的配比为1:1、以DETA为固化剂时，临界固化温度约为80℃。

3结论

（1）环氧树脂E-51和热塑性丙烯酸树脂的配比对涂层褶皱的影响较大，两种树脂的含量相差较大时比较难以产生褶皱，当m（E-51）∶m（热塑性丙烯酸树脂）＝3:2时，形成的褶皱波长最大。

（2）在所设定的工艺条件下，涂层厚度和褶皱波长存在良好的线性关系，这可以为涂层褶皱的大规模精细应用提供指导。

（3）二氨基二苯甲烷（DDM）、二乙烯三胺（DETA）、二氰二胺（DICY）这3种固化剂中，反应活性高的脂肪胺固化剂DETA更容易使涂层出现褶皱。

（4）涂层固化时产生褶皱需要达到一定的临界温度。在双组分树脂中环氧树脂E-51和热塑性丙烯酸树脂的配比为1:1、使用DETA为固化剂的情况下，产生褶皱的临界固化温度为80℃。

文/刘标，毛慧文，高延敏，李梦

江苏科技大学材料科学与工程学院